Способы борьбы с коррозией с помощью «химии»
Коррозия — один из главных «врагов» на любом производстве, и предприятия по нефтепереработке здесь не исключение. Разумеется, все эти годы прогресс не стоял на месте, было разработано сразу несколько методов для того, чтобы защитить металл от агрессивного воздействия.
В нефтепереработке активно используются химические методы, которые заключаются в использовании специальных защитных реагентов. Среди них важнейшими являются деэмульгаторы, ингибиторы коррозии и нейтрализаторы.
Убытки от коррозии: счёт идёт на миллиарды
По словам генерального директора ООО «СтройПромСнаб», инспектора по антикоррозионной защите 2 уровня, члена Международной ассоциации антикоррозионистов AMPP USA Юрия Бацко, примерный ущерб от коррозии в мировой экономике оценивается в 2,5 трлн $.
При этом можно предположить, что на долю нефтеперерабатывающей отрасли приходится не менее 20% от этой суммы. В зоне риска находится не только оборудование НПЗ, но и трубопроводы для транспортировки углеводородов.
«Основную часть трубопроводных транспортных систем в нефтегазовом секторе производят из углеродистой стали. Выбор углеродистой стали связан с её относительно невысокой стоимостью, но эта сталь является нестойкой к коррозии. А так как у нефти pH ниже нейтрального, соответственно, это есть кислая среда, которая усиливает коррозионные процессы при взаимодействии с различными металлами и в первую очередь с углеродистой сталью», — поясняет Юрий Бацко.
Более того, здесь решить проблему сложнее всего, так как предотвратить возникновение коррозии на внутренних поверхностях трубопроводов путём нанесения специальных лакокрасочных составов, как правило, невозможно. Исключением здесь будут трубы большого размера, развивает мысль эксперт.
Задача антикоррозийной защиты на нефтехимических предприятиях в последние годы стала ещё более актуальной после того, как всё чаще стали добывать тяжёлые высокосернистые нефти, пишут в своей статье «Применение реагентов на установках первичной переработки нефти» Р. Р. Фазулзянов, А. А. Елпидинский, А. А. Гречухина, Н. Ю. Башкирцева.
И хотя, по их словам, универсальной технологии химико-технологической защиты от коррозии не существует, определённых успехов добиться удалось.
Деэмульгаторы — идеал недостижим?
Хлориды, опасные для оборудования, удаляются из сырья в несколько этапов. На предварительной стадии электрообессоливания нефть интенсивно промывается пресной водой.
При этом образуются водонефтяные эмульсии, которые затем разрушаются за счёт комбинированного воздействия температуры, деэмульгатора и электрического поля в специальных аппаратах — электродегидраторах (ЭЛОУ), пишут авторы исследования. Деэмульгатор призван снизить механическую прочность защитных оболочек, которые образуются на поверхности глобул воды в водонефтяной эмульсии.
Выделяют несколько типов деэмульгаторов. В первую очередь речь идёт о блоксополимерах оксидов алкиленов. В качестве стартовых веществ применяют гликоли, этилендиамин, глицерин и др.
К их преимуществам относятся широкий спектр действия и универсальность при обработке нефтей с различными физико-химическими свойствами. Также выделяют реагенты на основе алкилфенолоформальдегидных смол и так называемые сшитые деэмульгаторы.
У каждой из этих групп есть свои достоинства и недостатки, продолжают авторы исследования. Например, реагенты могут способствовать быстрому разрушению эмульсии, но не обеспечивать отделение чистой воды, свободной от нефтепродуктов.
Различается и то, с какой эффективностью они отделяют механические примеси. Пока создать универсальный реагент не удалось, и вряд ли это получится в будущем.
Слишком сильно разнятся физико-химические и коллоидно-химические свойства нефти. К тому же следует понимать, что возможности этого типа реагентов ограничены — даже самые эффективные деэмульгаторы не способны полностью удалить воду и соли из перерабатываемой нефти.
Более того, в процессе перегонки происходит гидролиз хлорорганических соединений, которые содержатся в сырой нефти, что заметно повышает коррозионную агрессивность колон.
Нейтрализуем сероводород
На следующем этапе применяются ингибиторы коррозии. Возможности этих реагентов известны давно, в промышленности они применяются, начиная с 40-х годов прошлого века.
«Эффект достигается за счёт того, что после введения ингибиторов в рабочую нефтяную смесь они вступают в контакт с очагами коррозии и образуют защитную плёнку, тем самым купируя пораженный участок стальной поверхности от дальнейшего контакта с нефтяной смесью
и предотвращая дальнейшее корродирование», — рассказывает Юрий Бацко.
В качестве ингибиторов коррозии, как правило, используют азотсодержащие соединения с длинной углеводородной цепью, которые способны создавать адсорбционную плёнку на поверхности металла. Среди них имидазолины, амиды, алифатические амины и их производные, четвертичные аммониевые соединения, отмечают авторы статьи о применении реагентов на установках первичной переработки нефти.
В то же время нужно отметить, что ингибиторы эффективны в борьбе с уже появившейся коррозией и крайне редко используются для профилактики её появления. По мнению Юрия Бацко, эффективнее всего сочетание двух методов: применение ингибиторов и качественной антикоррозионной защиты технологического оборудования.
Риски коррозии повышает и сероводород, который в значительных объёмах содержится в высокосернистой нефти, объёмы переработки которой поступательно растут в последние годы. Многие знают, что сероводород смертельно опасен для людей, но за счёт низкого pH он представляет угрозу и для углеродистых сталей.
«Сероводород является токсичным и коррозионно-агрессивным компонентом нефти и газа, известно, что в зависимости от парциального давления сероводорода и сплава металла скорость сероводородной коррозии может достигать значений от 0.25 мм/год до 5 мм/год. Отмечу, что сероводородная коррозия вызывает охрупчивание металла, которое внешне практически невозможно определить, что также является проблемой для принятия своевременных мер по устранению и предупреждению аварийных остановок оборудования добычи, транспорта, переработки нефти и газа», — рассказывает заместитель генерального директора по науке, канд. хим. наук ООО НТП «Экойл» Гилемдар Махмудияров.
Дорогостоящие адсорбционные установки обладают хорошей эффективностью, но из-за небольшой концентрации сероводорода в нефтепродуктах, поступающих на НПЗ, использовать их экономически нецелесообразно. Наиболее оправданным способом удаления сероводорода в данном случае становятся химические реагенты.
«Для очистки нефти от сероводорода применяются различные реагенты. При их применении происходит реакция с сероводородом, и необходимым фактором является точный расчёт количества реагента для того, чтобы понизить содержание сероводорода до нужных концентраций.
Из-за малого ассортимента органических поглотителей сероводорода наиболее доступными и эффективными для поглощения сероводорода являются химические поглотители (нейтрализаторы) сероводорода.
Этот тип реагентов при взаимодействии с сероводородом связывает его в инертные и нелетучие соединения, сводя к минимуму его негативное воздействие», — рассказывает Юрий Бацко.
На страже природы
У химической промышленности не самый лучший имидж с экологической точки зрения. Зачастую использование реагентов правда несёт вред окружающей среде. Как обстоит дело с реагентами для антикоррозионной защиты оборудования для НПЗ? И как можно минимизировать вред природе?
Следует пояснить, что ингибиторы коррозии подразделяются на органические и неорганические.
К последним относятся амины, бикарбонат кальция, бихроматы натрия и калия, дихроматы, фосфаты, хроматы, перечисляет Юрий Бацко. Зачастую они являются токсичными и представляют угрозу здоровью человека и окружающей среде.
Неслучайно в некоторых странах их постепенно запрещают и выводят из эксплуатации. Так, в 2021 году ЕС запретил один из самых эффективных ингибиторов — шестивалентный хромат. В этих условиях наиболее логичный способ минимизировать вред окружающей среде видится в использовании органических ингибиторов, считает гендиректор «СтройПромСнаб».
При этом некоторые сильнодействующие химические ингибиторы представляют опасность не только для экологии, но, как ни парадоксально, и для самого оборудования.
«Применение ингибиторов так или иначе воздействует на химический и физический состав продукта, в который он вводится. Так, pH может изменяться как в кислую, так и в щелочную сторону. То есть в процессе применения ингибиторов мы должны понимать, что, повысив pH выше 7, мы защищаем оборудование из углеродистой стали, но одновременно с этим начинаем разрушать цветные металлы», — поясняет Юрий Бацко.
Экологический аспект актуален и когда речь идёт о поглотителях сероводорода, где широкое распространение получил формальдегид и его производные.
«Формальдегид является токсичным веществом второго класса опасности и при работе с реагентами на основе формальдегида должны приниматься соответствующие меры предосторожности, что, в свою очередь, вызывает дополнительные затраты производственных ресурсов на обучение персонала и принятие мер по исключению попадания веществ второго класса опасности в окружающую среду, в связи с чем поиск и разработка малоопасных поглотителей сероводорода является актуальной задачей в области производства нефтепромысловой химии», — отмечает Гилемдар Махмудияров.
Будущее за «умными» ингибиторами?
Таким образом, поиск решений, не наносящих вред окружающей среде, является одним из главных направлений в деле борьбы с коррозией. Кроме этого, учитывая, что добыча углеводородов с каждым годом всё больше смещается на Север. А значит, производители должны быть готовы поставлять на рынок реагенты, способные эффективно работать в экстремальных климатических условиях.
«В современной нефтяной и газовой промышленности заказчик требует, чтобы продукты работали в широком диапазоне температур и при различных условиях. Поставляемые продукты должны сохранять свои потребительские свойства при хранении в температурном диапазоне от -50 до +50 °С.
Это отдельная задача, которая также ставится перед разработчиками. Универсальных продуктов не бывает, и каждый продукт, безусловно, подбирается под условия заказчика, проходит лабораторные исследования и только после этого допускается к опытно-промышленному применению», — объясняет менеджер по развитию бизнеса ООО «Зиракс» Антон Западин.
Ежегодно американский журнал Materials Performance (MP) проводит конкурс самых прорывных и многообещающих технологий в отрасли борьбы с коррозией. В нём участвуют инновации, связанные с покрытиями и футеровками, материалами, конструкцией, оборудованием, испытаниями, мониторингом, оценкой целостности, катодной защитой, химической обработкой.
Жюри уделяет внимание и тому, насколько новые решения позволяют снизить нагрузку на окружающую среду. Так, и в 2021 году одним из победителей стала технология Hexigone Inhibitors — Intelli-ion (умные устойчивые ингибиторы коррозии). Главная «фишка» технологии — в замене хромата на «химически интеллектуальные» пигменты.
«Механизм «чувство и высвобождение» уникален и не является инкапсулированным продуктом, поэтому сверхмелкие размеры частиц и помол не влияют на производительность. В этом продукте используется система, в которой частицы остаются в системе покрытия в неактивном состоянии до тех пор, пока не возникнет химическая реакция от коррозии, которая вызовет высвобождение ингибитора.
В отличие от более традиционных химических веществ, ингибитор высвобождается только тогда, когда это необходимо. Мы в ООО «СтройПромСнаб» заказали его для проведения лабораторных и полевых испытаний. После чего примем решение об использовании его в работе», — рассказывает Юрий Бацко.
Что касается отечественных разработок, то здесь пока не так много поводов для гордости. Российские компании, реализуя крупные инвестиционные проекты, по-прежнему часто прибегают к трансферту зарубежных технологий.
В то же время российские компании пока не готовы переплачивать за современные технологии, считают в ООО «Зиракс».
«На данный момент есть ряд перспективных решений, которые превосходят классические. Они гораздо эффективнее и безопаснее по отношению к окружающей среде и человеку. Но стоимость таких решений значительно превышает базовые.
Пока заказчик в первую очередь смотрит на стоимость продукта и уже во вторую очередь на безопасность, экологичность и т. д. Зачастую в расчет не берётся даже наличие осложняющих факторов от применения дешёвых форм нейтрализаторов сероводорода. А ведь потери, с которыми сталкивается заказчик впоследствии, очень существенные», — констатирует Антон Западин.
В то же время есть и поводы для оптимизма. В последние годы из-за ослабления курса рубля отечественные ингибиторы (произведённые на территории России) завоёвывают всё большую долю рынка. А что касается поглотителей сероводорода, то здесь доля импортной продукции, по словам Антона Западина, совсем незначительна — около 1%.
Резюмируя, отмечаем, что разработать универсальный реагент, который даст 100-процентную защиту от коррозии, скорее всего не получится. Залог успеха, напротив, в комплексном подходе, так как применение только деэмульгаторов или только ингибиторов коррозии не даст желаемого результата. Благо, что на рынке сегодня достаточно вариантов, чтобы подобрать реагенты для антикоррозийной защиты в каждом конкретном случае.
Юрий Бацко, генеральный директор ООО «СтройПромСнаб», инспектор по антикоррозионной защите 2-го уровня, член Международной ассоциации антикоррозионистов AMPP USA
«Если антикоррозионная защита выполнена профессиональными подрядчиками и качественными материалами (во многих нефтеперерабатывающих компаниях утверждены антикоррозионные материалы и схемы их применения), то гарантийные сроки на такие работы составляют от 10 лет, а применение ингибиторов может продлить антикоррозионную защиту до 30% от гарантийного срока на антикоррозионную защиту.
Данный эффект достигается за счёт того, что качественно выполненная антикоррозионная защита может повреждаться локально (сварные соединения, остатки брызг сварной окалины), а ингибиторы коррозии купируют такие очаги начального образования коррозионного разрушения металлов».
Антон Западин, менеджер по развитию бизнеса ООО «Зиракс»
«Серьёзными проблемами, с которыми сталкиваются современные НПЗ, являются коррозия технологического оборудования, отложения солей, отложения углеводородов. Как и во всех технологических процессах, предупреждение проблемы всегда является наиболее рациональным и более экономичным методом.
Правильный подбор решений для ингибирования негативного воздействия — это всегда нетривиальная задача. Но правильный анализ проблемы и подбор комплексного решения позволит минимизировать влияние агрессивной среды на оборудование предприятия».
К слову
Одним из самых распространённых видов коррозии является кислородная в воде. Однако в истории Земли был период, когда железо и другие металлы находились в морях и океанах, не подвергаясь ржавчине.
Так обстояли дела до «Великой кислородной катастрофы», когда общий характер атмосферы сменился с восстановительного на окислительный. Так зародившаяся на Земле жизнь ещё 2,45 млрд лет назад начала вносить свои изменения в геологические процессы на планете.
Текст: Андрей Халбашкеев
